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我國β-甲基萘醌發(fā)展分析
閱讀：1300 發(fā)布時間：2006-10-23
β-甲基萘醌不僅是合成K系維生素的重要中間體，而且也是飼料添加劑的重要中間體。我國已有多家科研機構(gòu)開展了對β-甲基萘醌合成工藝的研究，目前國內(nèi)已建成多套小規(guī)模生產(chǎn)裝置，主要有河南滑縣化工有限公司、廣州天心制藥股份有限公司、河南天擇實業(yè)有限公司、無錫第七制藥廠等。目前我國β-甲基萘醌年生產(chǎn)能力約300噸。
β-甲基萘醌作為重要的化工中間體，主要應(yīng)用在以下幾個方面：
K系維生素
β-甲基萘醌zui早使用的是*3，其活性高，價格便宜，但穩(wěn)定性差，不易吸收。后來，人們開發(fā)出新型易吸收的*3（β-甲萘醌亞硫酸氫鈉）。目前國內(nèi)對穩(wěn)定性*3的開發(fā)與研制仍十分活躍，如以β-甲萘醌亞硫酸氫鈉為原料，與*反應(yīng)得到甲萘醌亞硫酸氫*。該產(chǎn)品穩(wěn)定性明顯提高，并兼有*P的營養(yǎng)效果，通常提及的*3就是β-甲基萘醌及其加成的通稱。*2是含有β-甲基萘醌的多烯化合物。K系維生素能促進肝臟合成*，在醫(yī)藥領(lǐng)域主要用于防止出血性疾病的治療。目前，我國醫(yī)藥行業(yè)每年消耗K系維生素約60噸。
由于β-甲基萘醌分子中醌型結(jié)構(gòu)可經(jīng)過黃酶催化氧化還原循環(huán)誘導(dǎo)產(chǎn)生活性氧等，破壞腫瘤細(xì)胞中的過氧化氫酶，產(chǎn)生細(xì)胞毒作用，抑制或破壞腫瘤細(xì)胞的生長，因此，醫(yī)學(xué)上常將β-甲基萘醌按一定比例和*一起，用于腫瘤疾病的治療。β-甲基萘醌還常用于絲狀真菌的藥敏試驗，以增加MTT的顯色反應(yīng)。
飼料添加劑
為了促進動物生長和預(yù)防疾病，在飼料中添加激素和抗生素等會造成動物K系維生素尤其是*3缺乏。因此，在飼料中必須加入*3，來維持動物體內(nèi)維生素的平衡。目前，市場上常見的*3有甲萘醌亞硫酸氫鈉、甲萘醌亞硫酸氫鈉復(fù)合物、甲萘醌二甲嘧啶并亞硫酸鹽、甲萘醌*亞硫酸鹽等。*3在配合飼料中添加量為2×10-6～6×10-6，在預(yù)混飼料中添加比例更高。目前，我國飼料年產(chǎn)量已超過7000萬噸，若按其中的50%飼料需添加*3計算，年消耗*3約500噸。預(yù)計未來幾年，我國飼料產(chǎn)量將保持7%左右的增長速度，其對*3的需求潛力將較大。
此外，在許多綠色植物中，β-甲基萘醌常作為電子傳遞者參與生物的光合作用。隨著科技進步，以β-甲基萘醌為原料，還可以合成多種具有生物活性的醫(yī)藥產(chǎn)品。
目前，我國β-甲基萘醌生產(chǎn)規(guī)模較小，工藝技術(shù)落后，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)能力不能滿足市場需求，每年還需進口一定量的下游K系維生素來滿足國內(nèi)需求。因此，我國β-甲基萘醌仍具有開發(fā)潛力。
針對國內(nèi)β-甲基萘醌生產(chǎn)現(xiàn)狀和市場需求，筆者認(rèn)為，我國β-甲基萘醌生產(chǎn)與發(fā)展應(yīng)注意以下問題：一是要加快清潔工藝開發(fā)。目前，β-甲基萘醌工業(yè)化合成主要路線：
一是以β-甲基萘為原料經(jīng)氧化合成;二是以丁二烯環(huán)化加成制備β-甲基*，再經(jīng)鉻酸氧化而得;三是以甲萘酚為原料的液相催化法。由于國內(nèi)β-甲基萘資源豐富，合成技術(shù)較成熟，所以，國內(nèi)主要采用第1條路線生產(chǎn)。但該法反應(yīng)介質(zhì)具有較強的腐蝕性，對設(shè)備材質(zhì)要求較高，而且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含鉻廢水，對環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，開發(fā)非鉻氧化合成β-甲基萘醌技術(shù)或有效解決含鉻廢水污染問題已成為攻關(guān)課題的重中之重。筆者認(rèn)為，在目前國內(nèi)大部分企業(yè)仍主要采用β-甲基萘為原料的氧化工藝條件下，可采用將現(xiàn)有工藝中產(chǎn)生的鉻廢液進行電解氧化，使Cr3＋電解氧化成Cr6＋后，再循環(huán)到化學(xué)氧化工序使用。目前國內(nèi)鄭州大學(xué)、浙江大學(xué)等已成功開發(fā)出此技術(shù)，并建成工業(yè)化裝置，值得推廣應(yīng)用。另外，還可采用非鉻氧化路線，目前國內(nèi)外研究報道比較多的氧化劑是過氧化氫、過氧乙酸或其他過氧化物等。非鉻氧化路線zui關(guān)鍵的問題在于氧化劑/催化劑體系的選擇與開發(fā)。該方法是清潔的有發(fā)展前景的合成技術(shù)，科研單位應(yīng)在催化劑的經(jīng)濟性、性方面繼續(xù)完善。
有資料報道，投資50噸/年β-甲基萘醌裝置，總投資約270萬元，選用電解/氧化或鉻酐氧化后，廢液聯(lián)產(chǎn)蹂革劑的工藝，基本能夠解決污染問題，經(jīng)濟效益較好。
二要拓展應(yīng)用領(lǐng)域，增加消費。目前我國β-甲基萘醌消費主要集中在醫(yī)藥領(lǐng)域，在飼料添加劑中應(yīng)用比例相對較小。今后應(yīng)加大K系維生素在飼料工業(yè)使用的宣傳與推廣力度，提高飼料工業(yè)檔次。
β-甲基萘醌作為重要的化工中間體，主要應(yīng)用在以下幾個方面：
K系維生素
β-甲基萘醌zui早使用的是*3，其活性高，價格便宜，但穩(wěn)定性差，不易吸收。后來，人們開發(fā)出新型易吸收的*3（β-甲萘醌亞硫酸氫鈉）。目前國內(nèi)對穩(wěn)定性*3的開發(fā)與研制仍十分活躍，如以β-甲萘醌亞硫酸氫鈉為原料，與*反應(yīng)得到甲萘醌亞硫酸氫*。該產(chǎn)品穩(wěn)定性明顯提高，并兼有*P的營養(yǎng)效果，通常提及的*3就是β-甲基萘醌及其加成的通稱。*2是含有β-甲基萘醌的多烯化合物。K系維生素能促進肝臟合成*，在醫(yī)藥領(lǐng)域主要用于防止出血性疾病的治療。目前，我國醫(yī)藥行業(yè)每年消耗K系維生素約60噸。
由于β-甲基萘醌分子中醌型結(jié)構(gòu)可經(jīng)過黃酶催化氧化還原循環(huán)誘導(dǎo)產(chǎn)生活性氧等，破壞腫瘤細(xì)胞中的過氧化氫酶，產(chǎn)生細(xì)胞毒作用，抑制或破壞腫瘤細(xì)胞的生長，因此，醫(yī)學(xué)上常將β-甲基萘醌按一定比例和*一起，用于腫瘤疾病的治療。β-甲基萘醌還常用于絲狀真菌的藥敏試驗，以增加MTT的顯色反應(yīng)。
飼料添加劑
為了促進動物生長和預(yù)防疾病，在飼料中添加激素和抗生素等會造成動物K系維生素尤其是*3缺乏。因此，在飼料中必須加入*3，來維持動物體內(nèi)維生素的平衡。目前，市場上常見的*3有甲萘醌亞硫酸氫鈉、甲萘醌亞硫酸氫鈉復(fù)合物、甲萘醌二甲嘧啶并亞硫酸鹽、甲萘醌*亞硫酸鹽等。*3在配合飼料中添加量為2×10-6～6×10-6，在預(yù)混飼料中添加比例更高。目前，我國飼料年產(chǎn)量已超過7000萬噸，若按其中的50%飼料需添加*3計算，年消耗*3約500噸。預(yù)計未來幾年，我國飼料產(chǎn)量將保持7%左右的增長速度，其對*3的需求潛力將較大。
此外，在許多綠色植物中，β-甲基萘醌常作為電子傳遞者參與生物的光合作用。隨著科技進步，以β-甲基萘醌為原料，還可以合成多種具有生物活性的醫(yī)藥產(chǎn)品。
目前，我國β-甲基萘醌生產(chǎn)規(guī)模較小，工藝技術(shù)落后，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)能力不能滿足市場需求，每年還需進口一定量的下游K系維生素來滿足國內(nèi)需求。因此，我國β-甲基萘醌仍具有開發(fā)潛力。
針對國內(nèi)β-甲基萘醌生產(chǎn)現(xiàn)狀和市場需求，筆者認(rèn)為，我國β-甲基萘醌生產(chǎn)與發(fā)展應(yīng)注意以下問題：一是要加快清潔工藝開發(fā)。目前，β-甲基萘醌工業(yè)化合成主要路線：
一是以β-甲基萘為原料經(jīng)氧化合成;二是以丁二烯環(huán)化加成制備β-甲基*，再經(jīng)鉻酸氧化而得;三是以甲萘酚為原料的液相催化法。由于國內(nèi)β-甲基萘資源豐富，合成技術(shù)較成熟，所以，國內(nèi)主要采用第1條路線生產(chǎn)。但該法反應(yīng)介質(zhì)具有較強的腐蝕性，對設(shè)備材質(zhì)要求較高，而且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含鉻廢水，對環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，開發(fā)非鉻氧化合成β-甲基萘醌技術(shù)或有效解決含鉻廢水污染問題已成為攻關(guān)課題的重中之重。筆者認(rèn)為，在目前國內(nèi)大部分企業(yè)仍主要采用β-甲基萘為原料的氧化工藝條件下，可采用將現(xiàn)有工藝中產(chǎn)生的鉻廢液進行電解氧化，使Cr3＋電解氧化成Cr6＋后，再循環(huán)到化學(xué)氧化工序使用。目前國內(nèi)鄭州大學(xué)、浙江大學(xué)等已成功開發(fā)出此技術(shù)，并建成工業(yè)化裝置，值得推廣應(yīng)用。另外，還可采用非鉻氧化路線，目前國內(nèi)外研究報道比較多的氧化劑是過氧化氫、過氧乙酸或其他過氧化物等。非鉻氧化路線zui關(guān)鍵的問題在于氧化劑/催化劑體系的選擇與開發(fā)。該方法是清潔的有發(fā)展前景的合成技術(shù)，科研單位應(yīng)在催化劑的經(jīng)濟性、性方面繼續(xù)完善。
有資料報道，投資50噸/年β-甲基萘醌裝置，總投資約270萬元，選用電解/氧化或鉻酐氧化后，廢液聯(lián)產(chǎn)蹂革劑的工藝，基本能夠解決污染問題，經(jīng)濟效益較好。
二要拓展應(yīng)用領(lǐng)域，增加消費。目前我國β-甲基萘醌消費主要集中在醫(yī)藥領(lǐng)域，在飼料添加劑中應(yīng)用比例相對較小。今后應(yīng)加大K系維生素在飼料工業(yè)使用的宣傳與推廣力度，提高飼料工業(yè)檔次。